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透明ITO導(dǎo)電薄膜材料解析

發(fā)布時間:2020-05-27 來源:元祿光電

 透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)是一種在可見光光譜范圍(380nm < λ < 780nm)透過率很高且電阻率較低的薄膜材料。TCO薄膜材料主要有CdOIn2O3、SnO2ZnO等氧化物及其相應(yīng)的復(fù)合多元化合物半導(dǎo)體材料。 

 

發(fā)展歷程: 

11907 Badeker等人第一次通過熱蒸發(fā)法制備了CdO透明導(dǎo)電薄膜,開始了對透明導(dǎo)電薄膜的研究和利用

 

2)十九世紀(jì) 50 年代分別開發(fā)出基于 SnO2 In2O3的透明導(dǎo)電薄膜

 

3)隨后的 30 年里又出現(xiàn)了ZnO基的薄膜 

這個時期,TCO材料主要基于這三種體系:In2O3SnO2、ZnO。然而,一種金屬氧化物薄膜的性能由于材料包含元素固有的物理性質(zhì)不能滿足人們的要求。為了優(yōu)化薄膜的化學(xué)和光電性質(zhì),實(shí)現(xiàn)高透射率和低電阻率,科學(xué)家們做了進(jìn)一步的研究。 

 

420 世紀(jì) 90 年代,日本和美國一些科研機(jī)構(gòu)開始了兩種以上氧化物組成的多元化合物材料的研究與開發(fā),通過調(diào)整成分與化學(xué)配比來獲得所需的TCO材料 

 

目前,應(yīng)用最多的幾種TCO材料是:氧化銦錫(ITO, In2O3: Sn),摻鋁的氧化鋅(AZO,ZnO: Al),摻氟的氧化錫(FTO, SnO2: F),摻銻的氧化錫(ATO, Sn2O: Sb)等。

 

 TCO的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣,主要用于液晶顯示器的透明電極、觸摸屏、柔性OLED屏幕、光波導(dǎo)元器件以及薄膜太陽能電池等領(lǐng)域。 

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在透明導(dǎo)電氧化物薄膜中,ITO具有很高的可見光透射率(90%),較低的電阻率(10-4~10-3Ω?cm),較好的耐磨性,同時化學(xué)性能穩(wěn)定。因此,ITOTCO薄膜中的比重最高。

 

 ITO在一般情況下為體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu),是基于In2O3晶體結(jié)構(gòu)的摻雜,In2O3In原子是六配位,O原子是四配位。In2O3晶體結(jié)構(gòu)中本征缺位(氧缺位)和Sn4+替代In位兩種機(jī)制共同貢獻(xiàn)了大量自由電子,因此ITOn型半導(dǎo)體,載流子濃度在1021/cm3左右,為重?fù)诫s。

 

 導(dǎo)電機(jī)制如下: 

氧化銦錫的導(dǎo)電機(jī)制主要涉及兩方面的因素——本征缺陷和雜質(zhì)缺陷。In2O3晶格中立方體的六個頂角處被氧原子占據(jù),留下兩個氧缺位,這樣會使得的臨近缺位和遠(yuǎn)離缺位的兩種氧離子不等價。在還原氣氛中, In2O3中的部分氧離子生成氧氣(或與還原劑結(jié)合成其他物質(zhì))析出,留下一個氧空位,而多余的電子在In2O3中形成滿足化學(xué)計量比的In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x,反應(yīng)式表示為: In2O3 → In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x + x/2 O

 

當(dāng)In2O3摻入一定比例的錫后,高價的錫離子( Sn4+ )占據(jù)了銦( In3+ )位,從而產(chǎn)生一個電子,最后形成了這樣的結(jié)構(gòu)In3+2-x(Sn4+·e)xO3。摻雜反應(yīng)式如下: In2O3+x Sn4+ →In3+2-x(Sn4+·e)xO3+ x In3+ 

 

在低溫度下沉積的ITO薄膜中氧缺位提供的電子對其良好的電導(dǎo)率起主要作用;在高溫下沉積或進(jìn)行過退火工藝的ITO薄膜中,Sn4In3+的取代產(chǎn)生的電子成為載流子的主要來源。

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作為直接帶隙的半導(dǎo)體材料,ITO的禁帶寬度一般在3.5~4.3 eV范圍內(nèi)。未摻雜的In2O3帶隙為3.75 eV,導(dǎo)帶中電子的有效質(zhì)量為:mc≈ 0.35m0,其中m0為自由電子的質(zhì)量。由于Sn的摻入,導(dǎo)帶底部會形成n型雜質(zhì)能級。逐漸增加Sn的量,費(fèi)米能級EF也不斷向上移動,當(dāng)移至導(dǎo)帶底部,此時的載流子濃度被定義為臨界值nc。通過Mottv’s Criterion準(zhǔn)則可以得到nc的值: nc1/3a0*≈0.25 

 

其中a0*為有效波爾半徑,約為1.3nm,故求得臨界濃度為7.1×1018/cm3ITO薄膜載流子濃度一般在1021/cm3以上,屬于重度摻雜,大于臨界濃度,因此其導(dǎo)帶中的低能態(tài)被電子填充。由于Burstein-Moss 效應(yīng),ITO薄膜的光學(xué)帶寬增加,實(shí)際光譜吸收限波長藍(lán)移。帶隙的增量可以表示為: ΔEgBM (n)= h/2{1/mc*+1/mv*}(3π2n)2/3 

 

與之相反的,雜質(zhì)原子的電子波函數(shù)會發(fā)生重疊,單一的雜質(zhì)能級擴(kuò)展形成能帶,并且與導(dǎo)帶底相連,構(gòu)成新的簡并導(dǎo)帶,導(dǎo)致其尾部擴(kuò)展至禁帶中,從而使得禁帶變窄。另外,還有其他一些因素致使ITO禁帶寬度變窄,如多體效應(yīng),電子空穴之間屏蔽增加所導(dǎo)致的激子結(jié)合強(qiáng)度減小,晶體自能的改變。但是通常Burstein-Moss 效應(yīng)占主導(dǎo)地位。

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圖中Eg,Eg’分別表示In2O3ITO的禁帶寬度,ITO薄膜實(shí)際的光學(xué)帶隙通常大于未摻雜In2O3的帶隙。ITO所具有的寬光學(xué)帶隙的特點(diǎn)是其作為高透射率薄膜材料的必要條件。

 

ITO在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用,均圍繞其透明和導(dǎo)電的優(yōu)異特性。ITO薄膜的光學(xué)性質(zhì)主要受兩方面的因素影響:光學(xué)禁帶寬度和等離子振蕩頻率。前者決定光譜吸收范圍,后者決定光譜反射范圍和強(qiáng)度。一般情況下,ITO在短波區(qū)吸收率較高,在長波長范圍反射率較高,可見光范圍透射率最高。以100nm ITO為例,400-900nm波長范圍平均透射率高達(dá)92.8%.

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ITO薄膜的性能主要由制備工藝決定,熱處理常作為輔助優(yōu)化的手段。為獲得導(dǎo)電性好,透射率高以及表面形貌平整的ITO薄膜,需選擇合適的沉積手段和優(yōu)化工藝參數(shù)。常見的鍍膜方式包括電子束蒸發(fā)和磁控濺射。 

 

電子束蒸發(fā)的主要原理:高真空環(huán)境下,通過電子槍發(fā)出的高能電子,在電場和磁場作用下,電子轟擊ITO靶材表面使動能轉(zhuǎn)化為熱能,靶材升溫,變成熔融狀態(tài)或者直接蒸發(fā)出去,在襯底表面沉積成ITO薄膜。 

 

磁控濺射屬于輝光放電范疇,利用陰極濺射原理進(jìn)行鍍膜。膜層粒子來源于輝光放電中,氬離子對陰極ITO靶材產(chǎn)生的陰極濺射作用。氬離子將靶材原子濺射下來后,沉積到襯底表面形成所需ITO膜層。

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ITO上游產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)窃牧习胁牡闹圃旒夹g(shù),目的是為了獲得內(nèi)部均勻和密度較高的坯體,提高成形技術(shù)是提高ITO靶材產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵步驟。ITO靶材成形技術(shù)一般分為干法與濕法兩種。干法成形本質(zhì)上是一種模具壓制的成形方法,易于實(shí)現(xiàn)自動化生產(chǎn),而且在壓力作用下批件的致密度很高,通常不需要進(jìn)行干燥處理,ITO靶材的干法成形工藝主要有冷等靜壓成形、沖壓成形、模壓成形及爆炸成形等。濕法成形是采用溶液、固液混合物、氣液混合物等原料進(jìn)行反應(yīng),制備目標(biāo)物質(zhì)的過程。濕法工藝需要干燥處理,變形收縮較大,氣孔較多,坯體致密度較低,但可以生產(chǎn)大尺寸及形狀復(fù)雜的靶材,通過合理的燒結(jié)工藝可以獲得高穩(wěn)定性、高均勻性及高密度的ITO靶材。ITO靶材的濕法工藝主要有擠壓成形、凝膠注模成形及注漿成形等。

 

 ITO下游產(chǎn)業(yè)主要是平板顯示產(chǎn)業(yè)中的導(dǎo)電玻璃技術(shù),即在鈉鈣基或硅硼基基片玻璃的基礎(chǔ)上,鍍上一層氧化銦錫膜加工制作成的。在平板顯示產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用在觸摸屏和液晶面板領(lǐng)域。觸摸屏領(lǐng)域應(yīng)用的是TP-ITO導(dǎo)電玻璃,而液晶面板領(lǐng)域應(yīng)用的是LCD-ITO導(dǎo)電玻璃,兩者的主要區(qū)別在LCD-ITO導(dǎo)電玻璃還會在鍍ITO層之前,鍍上一層二氧化硅阻擋層,以阻止基片玻璃上的鈉離子向盒內(nèi)液晶里擴(kuò)散。

 

從國內(nèi)外市場格局來看,日韓幾乎壟斷了透明導(dǎo)電膜市場,主要供應(yīng)商有日東電工、尾池工業(yè)及帝人化成等。國內(nèi)廠商逐漸向上游延伸,國內(nèi)工藝日趨成熟,長信科技、南玻、康達(dá)克、萊寶高科和歐菲光等企業(yè)均有自己完整的產(chǎn)業(yè)鏈。

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采用Incopat工具對ITO技術(shù)專利進(jìn)行檢索分析,得到該領(lǐng)域2000年至今的年申請量趨勢圖,各國ITO專利量分布,以及主要申請人申請數(shù)量排名。從圖中可以看出,近二十年的時間里, ITO技術(shù)得到了飛速發(fā)展,相關(guān)的專利布局平均每年1000件以上的申請量,2013年達(dá)到了頂峰。與市場格局一致的是,日本仍舊占據(jù)了ITO相關(guān)專利技術(shù)的最大份額。同時值得慶幸的是國內(nèi)申請人申請量排名第二,國內(nèi)在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域涌現(xiàn)出了大量優(yōu)質(zhì)企業(yè)和科研單位,韓國和美國分列三、四位。企業(yè)排名方面,老牌半導(dǎo)體企業(yè)松下電器,三星電子,精工愛普生,LG電子,日立,東芝排名居前。

 

 相比于其他透明導(dǎo)電薄膜材料,ITO在諸多方面略有不足,如ZnO薄膜具有成本低、無毒性、無污染的優(yōu)勢,但是由于對ZnO的研究起步相對較晚,光電性能整體較ITO薄膜差,目前還不能大規(guī)模取代ITO薄膜,所以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的仍是氧化銦基的 ITO 薄膜。 

 

幾十年來,針對ITO薄膜的研究主要集中在兩方面:一種是ITO材料基礎(chǔ)理論研究,涉及晶格常數(shù)與ITO薄膜光電性能之間的關(guān)系,最佳摻雜的優(yōu)化和材料載流子上限的計算,ITO禁帶寬度的改變等方向;另一方面,主要探索ITO制備方法,低成本的沉積技術(shù)有:溶膠-凝膠法、噴霧熱解法和化學(xué)氣相沉積,高質(zhì)量的沉積技術(shù)包括:磁控濺射法、電子束蒸發(fā)法和脈沖激光沉積法。

 

 ITO技術(shù)的發(fā)展必須同時注重基礎(chǔ)科學(xué)研究和工業(yè)產(chǎn)業(yè)化,隨著我國液晶顯示和半導(dǎo)體器件的快速發(fā)展,ITO應(yīng)用激增。擺在我們面前的任務(wù)是加快ITO技術(shù)的公關(guān)步伐,強(qiáng)化產(chǎn)業(yè)隊(duì)伍,嚴(yán)格制定并遵循行業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),在一系列政策的輔助下,加快ITO從靶材到設(shè)備再到ITO玻璃的國產(chǎn)化過程,使我國在透明導(dǎo)電領(lǐng)域立于不敗之地。 

 

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